En 1956, a los treinta años, se convirtió en el cantor de la orquesta de Aníbal Troilo, de quien fue admirador y entrañable amigo. Con él grabó 26 canciones. En 1963, alentado por el propio Troilo, se desvinculó de la orquesta para continuar como solista. Es entonces que Armando Cupo, Luis Stazo y Mario Monteleone integraron el Trío Los Modernos para acompañar a Goyeneche. Con ellos grabó varios temas, entre los cuales se destacan los tangos Frente al mar, No nos veremos más, Que falta que me hacés y el vals Carrousel. Unos años después, ya solista, se volvió a asociar con Troilo en dos LP titulados Nuestro Buenos Aires (1968) y ¿Te acordás Polaco? (1971).
A mediados de la década de 1960, Goyeneche se encontraba ya plenamente consagrado como solista y trabajó conjuntamente con directores de la talla de Armando Pontier, Ernesto Baffa, Osvaldo Berlingieri y Raúl Garello. Al mismo tiempo, fue un habitúe de los más reputados reductos tangueros de Buenos Aires, principalmente del local Caño 14, siendo identificado como una figura importante de la bohemia porteña.
En 1969 grabó Balada para un loco y Chiquilín de Bachín de Astor Piazzolla y Horacio Ferrer. La publicación de ambos temas en un sencillo fue todo un acto de audacia artística, dado el escándalo que el estreno del primer tema significara y el debate sobre lo que debía ser aceptado como tango. Esta mítica colaboración de Goyeneche con el quinteto de Astor Piazzolla volvió a repetirse durante una breve temporada (mayo de 1982, en plena guerra de las Malvinas) en el Teatro Regina de Buenos Aires.
En la década de 1970, continuó su actividad solista acompañado por las mismas orquestas con que habitualmente lo había hecho en los lustros anteriores. Sin embargo, los tres discos que grabó en colaboración con Atilio Stampone constituyeron hitos. Con los innovadores arreglos del director inmortalizó los tangos Afiches, Maquillaje y Chau, no va más (de Homero Expósito) y también realizó novedosas versiones de Naranjo en flor (Expósito), Grisel (Contursi), Canción desesperada(Discépolo) o Tabaco (Contursi), entre otros. Asimismo, realizaron una revisión del repertorio gardeliano que aportó una nueva impronta a clásicos como Por una cabeza o Cuando tú no estás.
Aunque en la década de 1980 comenzó a sufrir afecciones respiratorias y en sus cuerdas vocales, Goyeneche siguió presentándose en conciertos y grabando nuevos álbumes, principalmente acompañado de Raúl Garello, con quien anteriormente ya había hecho sociedad. Su figura experimentó una gran valoración por parte de las nuevas generaciones y también por músicos de la escena del rock nacional. Con un público renovado y reconocida su calidad interpretativa, Goyeneche participó de las bandas sonoras de las película El exilio de Gardel y Sur. Para esta última, además, fue convocado por Fernando Pino Solanas para trabajar, por única vez en su carrera, como actor. Emprendió giras internacionales como solista y como parte de espectáculos de tango, visitando París, Nueva York y numerosas ciudades de España, entre otros.