Nació en Vicenza en el siglo XV. Pertenecía a la familia de los condes de Thiene. Fue el último de los tres hijos del conde Gásparo di Thiene (un militar que murió en 1492) y de la condesa María Da Porto, quien más tarde se convertiría en terciaria dominica. Recibió el nombre de Cayetano en honor a un tío recién fallecido que era un canónigo docente de Derecho en la Universidad de Padua, que había nacido en Gaeta (pueblo costero, a 70 km al sudeste de Roma).
Cayetano, en 1504, obtuvo el doble doctorado en derecho civil y canónico por la Universidad de Thiene. En 1506, a los 25 años de edad, gracias a las relaciones de sus tíos, tuvo la oportunidad de ser nombrado protonotario apostólico en la corte del papa Julio II, en Roma. Desde ese puesto ayudó a reconciliar a la Santa Sede con la República de Venecia. Se retiró de la vida cortesana en 1513 y fundó una sociedad de sacerdotes y prelados, llamada el Oratorio del Amor Divino. Fue ordenado sacerdote dos años después (a la edad de 35 años).
Trabajó como confesor. En 1522 retornó a su ciudad, Vicenza. En Venecia fundó el Ospedale degli Incurabili, un hospital para enfermos incurables.